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石墨烯资料制备技能与立异及展开趋势
发布时间:2022-02-16 14:37:12 来源:米乐游戏下载中心
 
 

  石墨烯(Graphene) 是一种根据二维剖析晶体的二维碳纳米复合资料,由碳原子和sp2 杂化轨迹系统组成。因具有优秀的光学、电学和机械功用,石墨烯被广泛运用于资料科学、动力、生物医学和药物传递等很多范畴,石墨烯被很多科学家认为是具有光亮远景的革命性资料。石墨烯资料自初次成功制备以来,一向遭到科技界的广泛重视。近年来,跟着对石墨烯资料制备和运用研讨的不断深入,石墨烯在光催化复合资料、电子器材、超级电容器和通明电极等范畴得到了广泛运用,具有杰出的展开远景。跟着对石墨烯制备机理研讨的不断深入,改善石墨烯制备道路的新办法和新技能不断涌现。

  石墨烯的制备办法首要包含机械剥离法、液相剥离法、化学气相堆积法、氧化复原法和电化学剥离法,不同制备办法的优缺点及其运用范畴见表1。

  Novoselov 等选用机械剥离法获得10nm 以下厚度的石墨片层。该办法制备的石墨烯晶体分子结构完好且操作简略,本钱较低,不足之处是功率低,层数与尺度精准操控性差,难以大规模出产,现在首要用于实验室中制备少数石墨烯。机械剥离法是在机械办法的基础上,对石墨烯施加外力进行剥离的一种办法。现在,技能立异首要是经过对胶带张贴法和球磨机械法的改善。

  Pang 等 在胶带法的基础上发明晰外部褶皱辅佐胶带法,该办法可用于制备单层石墨烯;Chen 等选用三辊式机器接连剥离工艺,制备了单层/ 双层石墨烯,大大前进了制备功率;段淼、唐多昌等运用SPI 公司出产的高定向热裂解石墨,经过3M胶带重复半数张贴,重复3 ~ 10 次至胶带上呈现色彩如墨水斑驳的石墨薄片,将胶带上的石墨转移至硅片上,获得几层乃至单层石墨烯;Ferrari 等研讨了单层和双层石墨烯的结构。结果标明,比较较于双层石墨烯单层石墨烯的外表起皱程度显着,且外表起皱程度随石墨烯层数的添加而变小,可见石墨烯外表的褶皱是二维石墨烯存在的必要条件。

  球磨机械法制备的石墨烯具有横向尺度小、厚度大的缺点。Yao 等[9] 运用球磨机械法后,选用超声辅佐剥离法制备了石墨烯基MoS2 资料,不只减小了资料的厚度,而且拓宽了其他薄膜资料的制备工艺;Deng 等[10] 以NMP 为涣散剂,选用湿法行星研磨法制备了石墨烯单层膜。结果标明,跟着球磨时刻的添加,石墨烯的片层尺度敏捷减小。郭文满[11]在球磨机内参加聚乙二醇聚合物溶液,得到了单层石墨烯,其产品不只降低了聚会性,还具有尖利单一D峰;Damm 等[12] 经过改善ZrO2 球的直径而且运用振荡圆盘球磨机,使石墨烯样品的横向尺度有所前进。

  液相剥离法是将石墨置于水或有机溶剂中构成浓度较低的涣散体,加热损坏石墨层间的范德华力,使溶液分子得以进入,可制取到石墨烯溶液[13]。研讨标明该办法是不会对石墨烯结构构成任何的损坏。杨文强等[14] 别离以NMP、DMA 以及GBL 为溶剂,制备石墨涣散液,经超声波涣散,制备单层石墨烯资料,研讨标明剥离的最佳溶剂外表张力为40 ~ 50J/m2,石墨烯较为完好,且制备量可达8.0%。该办法根据液相系统,选用超声波、溶剂热等办法进行剥离,但在处理石墨烯片层时简略破碎,且粒径小,其石墨烯资料的产值较低,而且厚度较高,在工业上无法抵达规模化量产[15]。液相剥离法的技能立异首要体现在溶剂品种和剥离机械两个方面。

  Wang 等[16] 研讨结果标明,当挨近溶剂时,有利于缩短超声处理时刻,避免石墨烯片层的破损;Hernandez 等[17] 比对了N - 甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N- 二甲基苯胺(DMA)、γ- 羟基丁酸内酯(GBL)等溶剂,发现NMP 的外表能最贴合、缺点最低、产率最高;Lin 等[18] 首先将碳酸氢铵刺进到石墨中构成石墨前驱体,剥离所得的石墨烯不光层数比较少,而且操作简略,节省时刻;Boland 等[19] 以NMP 为有机溶剂制备出单层和多层石墨烯。经超声处理和离心处理后,完成了石墨烯的安稳涣散;Hamilton等[20] 在ODCB中经过剥离石墨的办法制备了石墨烯,该办法以热膨胀石墨的涣散为碳源,运用ODCB 的π-π 键的堆积特性,将ODCB 刺进石墨烯中,从石墨中剥离石墨烯;Bourlinos 等[21] 运用全氟芳烃分子作为溶剂,实验了C6F6、C6F5CF3、C6F5CN 和C5F5N 四种溶剂,研讨结果标明在C6F5CN 溶剂中的石墨烯浓度最高。

  在流体力学研讨的基础上,开发了几种新式的剥离设备,有效地前进了液相剥离法的产率。Paton等[22] 运用多功用剪切混合器(L5M 型),比较了不同直径转子的别离作用。研讨标明,直径为22μm的最佳转子组制备出300 ~ 800nm 级石墨烯片,有效地处理了超声处理制备石墨烯粒径差的问题;Yuan 等[23] 运用超声辅佐的办法,经过超声波作用,使得石墨层间有微米等级的泡沫添加和决裂,发生激烈的冲击力,促进石墨的剥离;Chen 等[24] 将石墨溶液系统置于具有必定倾角的快速旋转管中离心,制备出7 ~ 10μm 的石墨烯。

  化学气相堆积(CVD) 以与石墨烯晶格匹配的Ru(0001)、Ni(111)、Cu 等金属单晶作为衬底,C2H4、C6H6 等含碳化合物的高真空热解,经过调整制备工艺参数,使石墨烯均匀地掩盖在金属基底上,制备出面积大、质量均匀的单层或多层石墨烯资料[25-30]。在传统的CVD 工艺中,因为工艺杂乱,层数难以操控,本钱较高[31]。化学气相堆积法(CVD)的技能立异首要体现在基地资料和CVD 多步修正法的立异。

  传统的办法是以Pt、Pd、Co 等单晶稀有金属资料为衬底,其缺点是本钱高、厚度大。张诗禹等[32]研讨发现,基底晶体结构须与石墨烯具有挨近的堆积办法与晶格参数,比较于铂、铱等稀有金属,可选用低本钱的铜与镍。其间铜的溶碳量更低,而镍资料更简略因烃浓度而影响厚度;Khan 等[33] 引进了催化剂镓,发现在50℃时就可以开端成长石墨烯,该办法克服了传统制备缺点温度。

  在石墨烯的多步制备办法中,CVD 法也可以作为石墨烯前驱体的修正办法[34],降低了CVD 法的严苛条件。Lopez 等[35] 选用Hummers 办法制备了氧化石墨烯资料,并以乙烯为碳源,在500℃下时电导率前进3 500 倍,在相对温文的反响条件下修正了氧化石墨烯的永久性缺点。跟着电导率的添加,无序碳和缺点的数量也会添加,所以进一步添加SP2碳簇之间的连通是有待研讨的要点。

  氧化复原法被认为是工业化出产石墨烯的要害制备办法,但与其他制备办法比较,其石墨烯产品具有较低的电子迁移率和较高的缺点度[36]。所以该办法可从氧化复原两方面进行改善和立异。

  Shin[37] 制备办法是许多深度氧化法中制备功率最高、环境担负相对较小的一种氧化办法,但发生的氮氧化物与废液对环境存在二次污染;Staudenmaier[38] 选用了氯酸钾在浓硫酸和浓硝酸的共混系统中氧化石墨。结果标明,跟着反响时刻的添加,石墨层状结构上的含氧基团不断增多,氧化程度也随之前进;陈骥[39] 根据Shin 制备办法,经过撤销硝酸钠的办法,制备得到更低缺点程度的石墨烯,且产率仅为4.2%。根据对石墨烯的运用需求,该研讨组在中温氧化进程参加水作为绿色氧化剂,成功制备了内部富环氧/ 羟基成长取向的氧化石墨烯。

  从整个制备道路来看,多步复原法有利于削减严苛的反响条件和氧化石墨烯的缺点。Eda 等[40] 选用联肼水蒸气预复原和200℃低温退火的办法,成功制备了导电率较高的氧化石墨烯,避免了退火进程对晶格的损害。为了进一步前进复原作用,可以考虑在真空、慵懒或复原性气氛中退火;Khanra 等[41]选用酵母作为复原剂对氧化石墨烯进行复原处理。结果标明,酵母中的部分官能团可与氧化石墨烯的环氧基反响,然后前进了石墨烯在水溶液中的涣散性;Yeh 等[42] 运用复原法研讨进程中,在氮气气氛中,呈现含氧和氮官能团的P-N 化学系统修正空位缺点。

  Subrahmanyam 等[43] 选用电化学剥离法直接制备出具有功用化的石墨烯资料单层。在此进程中,离子溶液类型、浓度等要素会对石墨烯功用发生影响。该办法的不足之处在于仅用于制备多层石墨烯。电化学剥离法的技能立异首要体现在电解质的改善和电化学剥离条件的改善。

  关于阳极剥离法的改善,研讨人员经过合理制备阴阳离子系统和引进外表活性剂来改善石墨烯的质量、加工功用和环境问题。Alanyaloglu 等[44] 以十二烷基硫酸钠为电解质时,π 共轭系统的康复,产品系统的悬浮液在8 个月内没有堆积。而且运用磺酸盐系统涣散与插层的协同效应,前进了资料的加工功用。

  关于阴极剥离法的改善, 研讨者首要会集在挑选具有杰出电化学窗口功用的电解液上。Abdelkader 等[45] 用DMSO 在宽电化学窗口下成功制备了最大直径为20μm 的石墨烯片,而且改善电极结构后,可以接连制备石墨烯资料;成晓哲等[46]以高纯度的石墨纸为质料,硫酸为电解液。结果标明,在0.5 ~ 1.5mol/L 的硫酸电解液中电解石墨纸,可以快速制备石墨烯。

  精确操控电化学剥离条件有利于前进石墨烯的导电性,并能完成一步法制备。Parvez 等[47] 用硫酸用作电解液,经过改动电解液的浓度可以优化剥离作用。结果标明,当硫酸电解液的浓度为0.1mol/L时,总收率可到达60%;Lee 等[48] 对计时电位法进行了改善,与恒压不同,选用300mA 恒流进行剥离处理,成功制备了具有弯曲特性的波纹石墨烯纳米片。为了避免石墨从电极上敏捷掉落,一起也对电化学设备进行了改善,该办法为石墨烯的均匀外表改性研讨供给了前驱体。

  石墨烯以其优异的力学、电学和热学功用而被广泛认可。在此基础上,现在现已开发了服装、环境、冶金、工业、医疗等民用产品,例如石墨烯电池、石墨烯智能口罩、屏幕可折叠手机、电动汽车等。

  现在,石墨烯工业正处于从“商业预备期”向“工业运用期”的过渡阶段,石墨烯工业的展开环境不断获得打破[49]。图1 为石墨烯资料的运用范畴。在民用产品范畴,石墨烯资料是一般民用产品中的“魔油”,在高端产品范畴益发具有“杀手锏”功用,弥补了现有一般资料无法完成的产品功用,石墨烯逐步成为战略性新式资料,石墨烯工业具有宽广的展开远景。

  未来石墨烯工业技能立异,首要表现为根据石墨烯自身的优秀特性进行工业技能立异和根据跨范畴跨国协作的工业技能立异。比如可穿戴范畴运用石墨烯的热功用开宣布智能热贴、智能护颈、储热服新式产品[50]。运用石墨烯的杰出机械功用将石墨烯添加在橡胶轮胎中前进耐磨性和抗老化功用。石墨烯的优异功用可以与多种新式技能相结合,促进复合资料和加工技能的展开,前进产品的立异性和实用性。在多层加工技能的基础上石墨烯及其复合产品将发挥不同的功用,促进图形工业的展开和完善。根据石墨烯的战略性价值,展开石墨烯契合我国从制作大国向制作强国改变完成我国发明的需求,前进在高新技能立异范畴的世界影响力和竞争力。

  (1) 工业上制备石墨烯的首要办法为氧化复原法和化学气相堆积法,实验室、科研工作等小范围首要运用机械剥离法、液相剥离法、电化学剥离法制备石墨烯资料。上述办法都存在必定的缺点,经过技能上的立异可以前进制备石墨烯资料的质量和产值。跟着科技的前进,石墨烯的制备逐步摆脱了产值低、本钱高、产品尺度和质量难以操控的瓶颈,使石墨烯产品的规模化、商品化成为实际。

  (2) 石墨烯自身的天然特性使其在不同的范畴都有所运用,石墨烯基复合资料是未来石墨烯工业展开的重要研讨方向,在生物功用资料、电子液晶器材、储能、传感资料和催化剂载体等范畴功用优异,运用远景宽广。根据我国石墨资源储量丰厚,展开石墨烯工业具有共同的优势。石墨烯优异的功用得到了广泛的认可,未来将在很多范畴获得建树,展开石墨烯资料技能研讨与立异具有重要的科学价值和宽广的运用远景。

  (1. 西南科技大学,环境与资源学院,四川 绵阳621010;2. 西南科技大学,固体废弃物处理与资源化教育部要点实验室,四川 绵阳621010)



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